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包装膜及纸张用新一代水性油墨基料(二)

MFFT的测量

MFFT 定义为乳胶能形成均一的、透明的及无裂纹的涂膜的最低的干燥温度。测量时首先用 Sheen 仪器公司生产的刮涂棒 MFFT Bar SS-3000 制得 60 μm 厚的湿膜， 30~60 min 后涂膜完全干燥后，通过目视观察到胶膜由乳白色或龟裂涂膜变成透明的附着的涂膜的转变点（温度）而测得 MFFT 。目视测量温度允许误差为± 0.5 ℃。

AFM测定

AFM测定是用开孔型ＮanoScope III型数字仪进行。

干性

干性的测定是在 100cm 2 的铝板上涂上的 100μm 厚的仪器聚碳酸酯说穿了也不过就是塑料乳胶湿膜上进行的。将上述铝板放在标准环境条件下，称板的质量，每隔 20 s 记录 1 次，直到保持恒定，然后再在 150 ℃下放置一夜，以完全除去水分。

可逆性测定

在纸质底材上制得 12 μm 乳胶（加入了几滴颜料浆）湿膜，放在室温 22 ± 2 ℃，相对湿度 45% 条件下干燥 1 h ，然后在此干膜上再滴上 0.05 mL 同样的胶乳，间隔一段时间后用湿的织物除去乳胶液滴。滴入的乳液聚合物完全溶解于着色聚合物膜上，说明具有可逆性或再分散性。

抗回粘性测定

在纸质底材上制得 12 μm 乳胶湿膜于 80 ℃干燥 10 s ，然后将两张涂装好的试片以涂装面面对面放置，并加上 1 kg/cm 2 的负荷，在 52 ℃下放置 16 h 后，移去荷载并使其冷却至室温（ 22 ± 2 ℃），若两个涂层间可以分离而膜无损，表明抗回粘性很好，可评为 5 级。如果两层间完全粘合在一起，则认为抗回粘性很差，评为 0 级。

流变性测量

流变性是通过测量聚合物的低剪切粘度与填充比或固含量之间的关系来研究的。用 Krieger- Dougherty 方程表示体系的最大的填充比φ m 。

η r = η / η s =[1- φ / φ m ] -[ η ] φ m 方程 1

这里η r 表示相对粘度，η为分散体粘度，η s 悬浮液粘度，φ为体积分数，φ m 为最大填充时的体积分数， [ η ] 为特性粘度（对刚性球体为 2.5 ）。流变性用 Bohlin CS 流变仪测定。

结果和讨论

流变性

测定低聚物浓度为 10%及30%时含两种大小形态的高聚物/低聚物的混合物（两者均较软）的流动曲线。在过去的工作中，测定了各固含量在低剪切率下分散体的粘度（η ），并计算出相对粘度 η r 。计算出的每种固体含量的相对粘度与体积分数的关系见图 3 。

数据表明具有典型的分散体特征，而不是聚合物溶液，在低浓度时粘度随固含量的变化很小，而在高固含量时，相对粘度迅速上升。此数据符合 Krieger-Dougherty 方程。

上述数据表明，最大填充分数φ m 可以用于表征分散体，φ m 表示颗粒紧密堆积时粘度达到无穷大时日语培训的体积分数值。对硬的单一形态球体不论颗粒大小φ m =0.64 ，并且在两种大小形态混合体系中，通过更有效填充，φ m 值肯定可以更高，如已往的文章中所述纯的小粒子或厂商林立大粒子体系的φ m 值分别为 0.4 及 0.54 。

图 3 为分别加入 10%( 左图 ) 或 30%( 右图 ) 低聚物后改变双组分胶乳的大 / 小比率，其固含量与相对粘度依赖关系。

这些值都要低于 0.64 ，这是因为实际分散体并不是刚性的球体，这是由于粒子的双电层引起的粒子间的排斥作用。因此流体力学中与重力测量法测得的值相比，粒子体积分数似乎要高一点。粒子越小，这种情况尤为明显，此时双电层能增加相当一部分粒子体积分数。

图 4 所示为在两种形态聚合物 / 低聚物体系中 φ m 与大小粒子比例之间的关系。在含有可逆的低聚物相的含两种大小形态的体系中，φ m 的峰值出现在大小粒子比为 80/20 时，不含低聚物的情况下的结果相似。

然而，最大 φ m 值则从不含低聚物时的 0.62 分别降至含 10% 、 30% 低聚物时的 0.58 及 0.54 。预期对完全溶解的没有相互作用的高聚物最大固含量可能随低聚物浓度增加而提高，因为分散体高浓度可以有效地用聚合物溶液稀释。本实验已注意到了这种效应，例如引入低相对分子质量的聚乙二醇。然而，这种低聚物可以吸附在粒子表面从而增加了有效（流体动力学）体积分数。为此这类低聚物反而将降低最大填充比。很明显，相对于都采用小粒子分散体的情况，两种大小形态混合物体系的 φ m 大大提高。

总而言之，流变数据表明采用加入了碱溶低聚物的含两种大小形态粒子的树脂体系能达到固含量的最大值。注意，上述所有的最大填充比指体积分数而不是固含量。对于分别含 0 、 10% 及 30% 低聚物的情况下，对应的最大固含量分别为 0.70 、 0.66 及 0.62 。

干性

为研究干性，配制大、小粒子的混合物，并加入 0 、 10% 及 30% 低聚物。所有样品测得的干燥时间，即达到最大固含量时的时间如表 3 所示。同时测得单一的低聚物（ 20% 固体分）的干燥时间，软的低聚物约为 66 min ，硬的低聚物为 58 min 。这些结果表明，一般而言加入低聚物会增加干燥时间，这可以解释为低聚物具有由高的酸含量引起的高亲水性，会使漆膜中保留的水分更多，从而降低了干性。加入少量的低聚物已经大大影响了整个体系的干燥时间，而继续提高低聚物用量并不会进一步明显增加干燥时间。

如以前的文献中所述，除了在含有磁带机高 Tg 的低聚物的体系中不太明显，在相同的固体分下，两种粒子形态的混合体系的干燥速度比单一形态的体系略慢充气床垫一点。为测定干燥速度，以时间对固体分关系作图得到干性曲线。图 5 中，提供了三代不同的水性油墨用基料：低聚物、低聚物 / 单一形态 PSD 高聚物（ 对那些不便于进行硬度实验的材料0/100 ，质量比，大 / 小）及低聚物 / 两种形态 PSD 高聚物（ 80/20 ，质量比，大 / 小）的干性曲线。

这些含两种大小形态 PSD 高聚物可以制得更高的固含量（见流变性部分），从而相对传统的油墨用基料可以使干燥时间更短。利用一步法制备两种形态粒径分布的低聚物 / 高聚物样品（用表面活性剂渗透法）可以得到更高的固含量，从而进一步加快干燥速度。